Mercury in coal - determination of total mercury in steam coals by cold vapor atomic absorption spectrometry (CV-AAS)
A. Okońska 1  
,   Ł. Uruski 1,   J. Górecki 1,   J. Gołaś 1
 
More details
Hide details
1
Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Chemii Węgla i Nauk o Środowisku
 
Gospodarka Surowcami Mineralnymi – Mineral Resources Management 2013;29(2):39–49
 
KEYWORDS
ABSTRACT
Mercury is one of the most serious and dangerous impurities in the environment globally. It is not biodegradable and all of its forms are described as highly toxic. The combustion of solid fuels remains the major source of anthropogenic mercury and its chemical compounds’ emissions. This is the main reason why it is essential to monitor its concentration level. This article presents the method of determining total mercury content in the steam coals delivered by Tauron Wytwarzanie S.A. The study analyzed 17 coal samples from the 13 Polish mines located mainly in the Upper Silesian Coal Basin (USCB). Coals were enriched using classical methods in heavy liquid separators, jigs, heavy liquid cyclone separators, Humphrey’s spirals, and by means of flotation. The analytical coal samples were prepared according to the Polish Standard PN-90/G-04502 which includes drying, disintegration, mixing, and reduction of bulk samples. Determination of total mercury in the steam coals was carried out on analytical sample sizes of 0.2 mm. Coals were combusted at 850oC in filtered, dry air (0.5 l/min). The mercury contained in the coals has been atomized and was transformed into Hg0 vapors, which were analyzed by a mercury analyzer MA-2000, Nippon Instruments Corporation (measuring the range 0–1000 ng, limit of detection 0,002 ng), using cold vapor absorption spectrometry (CV-AAS). The main advantage of this apparatus is its ability to process samples without conducting sample mineralization, and the coupling MA-2000 with autosampler SC-3 which reduces the time needed for a single measurement to 7 minutes. Calibration of the apparatus was carried out by means of the standardization curve method where a polynomial of degree 3 was applied as the type of regression. The correctness of the measurement procedure was verified by means of standard reference materials SRM-2693 and SRM-2692c. Total mercury was detected in coals at concentration levels from 70.3 to 276.4 ppb. The method of determination of total mercury in coals was of good precision where the relative standard deviation RSD equaled 2–10%.
METADATA IN OTHER LANGUAGES:
Polish
Metodyka oznaczania zawartości rtęci całkowitej w węglach energetycznych
węgiel kamienny, rtęć, atomowa spektrometria absorpcyjna, technika zimnych par
Rtęć należy do najgroźniejszych globalnych zanieczyszczeń środowiska, nie jest biodegradowalna, a każdą z jej form należy uznać za toksyczną. Głównym źródłem antropogenicznej emisji rtęci i jej związków jest spalanie paliw stałych, dlatego bardzo ważne jest monitorowanie w nich poziomu jej stężenia. W artykule przedstawiono procedurę oznaczania rtęci całkowitej w próbkach węgli energetycznych dostarczonych do analiz przez Tauron Wytwarzanie S.A. Zbadano 17 próbek węgli kamiennych pochodzących z 13 polskich kopalń, zlokalizowanych głównie na terenie Górnośląskiego Zagłębia Węglowego (GZW). Węgle kamienne wzbogacono metodami klasycznymi w separatorach cieczy ciężkiej, osadzarkach, cyklonach cieczy ciężkiej, separatorach zwojowych oraz za pomocą flotacji. Próbki analityczne węgli kamiennych przygotowano według polskiej normy PN-90/G-04502, obejmującej ich suszenie, rozdrabnianie, mieszanie, pomniejszanie i podział. Oznaczanie rtęci całkowitej przeprowadzono na próbkach analitycznych o uziarnieniu 0,2 mm. Węgle kamienne poddawano termalnemu rozkładowi w temperaturze 850oC w suchym, oczyszczonym na filtrze z węgla aktywnego powietrzu (0,5 l/min). Zawarta w węglach kamiennych rtęć dzięki katalizatorowi CuO ulegała atomizacji do par Hg0, które analizowano analizatorem rtęci MA-2000 Nippon Instruments Corporation (zakres pomiarowy 0–1000 ng, granica detekcji 0,002 ng), metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej z techniką zimnych par (CV-AAS). Najważniejszymi zaletami urządzenia jest możliwość pominięcia etapu mineralizacji próbki oraz sprzężenie MA-2000 z automatycznym podajnikiem próbek SC-3, co redukuje czas pojedynczego pomiaru do 7 minut. Kalibrację aparatury wykonano stosując metodę krzywej wzorcowej, przyjmując za typ regresji wielomian trzeciego stopnia. Poprawność procedury pomiarowej sprawdzono używając standardowych materiałów odniesienia SRM-2693 i SRM-2692c. Wyniki badań wskazują na zawartość rtęci całkowitej w węglach kamiennych na poziomie 70,3–276,4 ppb. Metoda oznaczania rtęci całkowitej charakteryzuje się dobrą precyzją, względne odchylenie standardowe RSD wynosi 2–10%.
 
REFERENCES (27)
1.
Blaschke W., Nycz R., 2007 – Przeróbka mechaniczna pierwszym etapem technologii czystego węgla. Inżynieria Mineralna nr 1, r. 8, s. 29–36.
 
2.
Bojakowska I., Sokołowska G., 2001 – Rtęć w kopalinach wydobywanych w Polsce jako potencjalne źródło zanieczyszczenia środowiska. Biuletyn Państwowego Instytutu Geologicznego z. 394, s. 5–53.
 
3.
Bojarska K., 2006 – Concentration of mercury in Polish hard coals, Materiały konferencyjne: Mercury Emission from Coal 3: Third International Experts’ Workshop. International Energy Agency, Katowice.
 
4.
Boszke i in. 2002 – Boszke L., Kowalski A., Głosińska G., Siepak J., 2002 – Analityczne aspekty oznaczania rtęci całkowitej oraz form fizyczno- chemicznych rtęci w próbkach środowiskowych. Ekologia i Technika nr 4, s. 106–112.
 
5.
Bukowski Z., Burczyk A., 2008– Oznaczanie zawartości rtęci w węglach koksujących– analiza korelacji. Materiały konferencyjne: Koksownictwo 2008. Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Stowarzyszenie Inżynierów i Techników Przemysłu Hutniczego w Polsce, Zakopane.
 
6.
Burmistrz i in. 2008 – Burmistrz P., Bytnar K., Kogut K., Rychcik P., Stelmach S., 2008 – Wiarygodność wyników badania węgla kamiennego. Gospodarka Surowcami Mineralnymi t. 24, z. 3, s. 33–46.
 
7.
Cizdziel i in. 2010 – Cizdziel J.V., Tolbert C., Brown G., 2010 – Direct analysis of environmental and biological samples for total mercury with comparison of sequential atomic absorption and fluorescence measurements from a single combustion even. Spectrochimica Acta Part B: Spectroscopy v. 65, i. 2, p. 176–180.
 
8.
Głodek A., Pacyna J.M., 2009 – Mercury emission from coal-fired power plants in Poland. Atmospheric Environment v. 43, i. 35, p. 5668–5673.
 
9.
Lorenz U., Grudziński Z., 2008 – Mercury emission and its content in hard and brown coal. Gospodarka Surowcami Mineralnymi t. 3, z. 1, s. 271–288.
 
10.
Głowacki E., 2011– Badania bilansowe i pomiary emisji rtęci. Materiały konferencyjne: Konwencja rtęciowa – cele, projektowanie, regulacje, wdrażanie. Seminars Conferences Consulting, Centrum Giełdowe, Warszawa, s. 175–212.
 
11.
Gostomczyk i in. 2010 – Gostomczyk M.A., Jędrusik M., Świerczok A., 2010 – Ograniczenie emisji rtęci z procesów spalania węgla. Materiały konferencyjne: Współczesne osiągnięcia w ochronie powietrza atmosferycznego, Wydział Inżynierii Środowiska Politechniki Wrocławskiej, Polanica-Zdrój, Wyd. PZITS s. 135–144.
 
12.
Krajowe… 2003 – Krajowe Centrum Inwentaryzacji Emisji w Instytucie Ochrony Środowiska, 2003 –Wskazówki dla wojewódzkich inwentaryzacji emisji na potrzeby ocen bieżących i programów ochrony powietrza, http://www.inchem.org, ostatnia aktualizacja: 1.08.2012.
 
13.
Mason i in. 1994 – Mason R.P., Fitzgerald W.F., Morel F.M.M., 1994 – The biogeochemical cycling of elemental mercury: Anthropogenic Influences.Geochimica et Cosmochimica Acta v. 58, i. 15, p. 3191–3198.
 
14.
Micek E., Misztal E., 2010 – Oznaczanie rtęci w węglach i biomasie stałej stosowanej do celów energetycznych oraz w stałych odpadowych produktach spalania. Materiały konferencyjne: XIX Poznańskie Konserwatorium Analityczne – Nowoczesne metody przygotowania próbek i oznaczania śladowych ilości pierwiastków, Komisja Śladowej Analizy Nieorganicznej Komitetu Chemii Analitycznej PAN, Poznań.
 
15.
Mniszek W., 1995 – Określanie emisji rtęci ze źródeł przemysłowych. Wyd.1, WPŚ, Gliwice.
 
16.
Murphy i in. 1996 – Murphy J., Jones Ph., Hill S.J., 1996 – Determination of total mercury in environmental and biological samples by flow injection cold vapour atomic absorption spectrometry. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy v. 51, i. 14, p. 1867–1873.
 
17.
Panasiuk D., 2011– Strategie redukcji emisji rtęci do powietrza, wód i gleby. Analiza kosztów i korzyści. Materiały konferencyjne: Konwencja rtęciowa – cele, projektowanie, regulacje, wdrażanie. Seminars Conferences Consulting, Centrum Giełdowe, Warszawa, s. 60–96.
 
18.
Pavlish i in. 2003 – Pavlish J., Sondrea l E., Mann M., Olson E., Galbreath K., Laudal D., Benson S., 2003 – Status review of mercury control options for coal-fired power plants. Fuel Processing Technology v. 82, i. 2, p. 89–165.
 
19.
PN-90/G-04502, 1990 – Węgiel kamienny i brunatny. Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych.
 
20.
Polskie… 2012 – Polskie kopalnie, 2012 – http://gornictwo.wnp.pl, ostatnia aktualizacja: 1.08.2012.
 
21.
Pyta i in. 2010 – Pyta H., Zajusz R., Grzegorczyk M., 2010 – Rtęć gazowa całkowita i związana z pyłem zawieszonym w powietrzu na Górnym Śląsku. Ochrona Powietrza w Teorii i Praktyce, t. 2, s. 257–270.
 
22.
Schmitt i in. 2011 – Schmitt Ch.J., Stricker C.A., Brumbaugh W.G., 2011– Mercury bioaccumulation and biomagnification in Ozark stream ecosystems. Ecotoxicology and Environmental Safety v. 74, i. 8, p. 2215–2224.
 
23.
U.S… 2012 – U.S.Environmental Protection Agency, 2012 – http://www.epa.gov, ostatnia aktualizacja: 1.08.2012.
 
24.
Wojnar K., Wisz J., 2006 – Rtęć w polskiej energetyce. Energetyka nr 4, r. 6, s. 59–63.
 
25.
Wołkowicz i in., red. 2011 – Wołkowicz S., Smakowski T., Speczik S., red. 2011 – Bilans perspektywistycznych zasobów kopalin Polski. Wyd. 1, PIG-PIB, Warszawa, s. 46–63.
 
26.
Yudovich Ya.E., Ketris M.P., 2005 –Mercury in coal: a review Part 2.Coal use and environmental problems. International Journal of Coal Geology v. 62, i. 3, p. 135–165.
 
27.
Zajusz-Zubek E., Konieczyński J., 2008 – Występowanie rtęci w produktach spalania węgla i produktach oczyszczania spalin. Ochrona Powietrza w Teorii i Praktyce t. 1, s. 191–200.
 
eISSN:2299-2324
ISSN:0860-0953